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反应型阻燃剂四溴双酚Ａ双缩水甘油醚的精制

来源：中国阻燃学会日期：2009/2/16 10:04:21 811211

由于1986年发现二苯醚溴系阻燃剂受热产生强致癌物多溴代二苯并二烷和多溴代二苯并呋喃(所谓“Ｄｉｏｘｉｎ”问题)[1],所以该系列阻燃剂产品在欧洲未能获得环保标志,甚至被限制使用.由于溴系阻燃剂所特有的十分可贵的特点,所以各国都在积极寻找其它新型溴系阻燃剂.反应型阻燃剂四溴双酚Ａ双缩水甘油醚便是其中之一,具有较好的阻燃性能和理想的性能/价格比,可以作为添加型或反应型阻燃剂,应用范围较广.它是由四溴双酚Ａ与过量环氧氯丙烷缩合反应制得,副产物无机离子和有机杂质含量以及产品的环氧值是产品质量的重要指标,如无机离子的存在大大降低阻燃材料的绝缘性和耐水性能,用于电器会引起集成电路导线触点的腐蚀[2].文献[3]报道采用甲基异丁基酮作萃取剂萃取产品然后水洗除去无机氯离子等杂质,成本较高;文献[4]还报道可以用价廉的甲苯代替甲基异丁基酮,但没有详细的水洗工艺过程.作者用甲苯代替甲基异丁基酮时发现水洗过程乳化现象严重,因此详细研究了ｐＨ值大小、水洗温度、调节ｐＨ值所用酸的种类等因素对乳化及对产品环氧值的影响,得到了令人满意的结果.

1实验部分

1.1实验原料四溴双酚Ａ[ＴＢＢＰＡ](按文献[5]自制,熔点180～181.8℃);甲苯,分析纯,天津市双船化学试剂厂;氢氧化钠,分析纯,开封化学试剂厂;环氧氯丙烷,分析纯,天津市博迪化工有限公司,硝酸银,分析纯,河南焦作市化工三厂;ρ=5%硝酸银水溶液;去离子水.环氧值测定采用盐酸-二氧六环法测定.

1.2实验反应原理四溴双酚Ａ双缩水甘油醚的反应如下:

四溴双酚Ａ双缩水甘油醚的反应

反应分两步进行,首先四溴双酚Ａ与环氧氯丙烷在碱性水溶液中加成反应生成四溴双酚Ａ双(2-羟基-3-氯丙基)醚,然后在有机溶剂中分子内脱ＨＣｌ生成四溴双酚Ａ双缩水甘油醚.第一步反应环氧氯丙烷大大过量,副反应主要是环氧氯丙烷水解,所以影响产品质量的主要是无机离子和环氧氯丙烷水解的产物等杂质,这些杂质都溶于水,通常水洗除去.

1.3实验步骤反应瓶中加入四溴双酚Ａ15.0ｇ,ρ=50%ＮａＯＨ溶液0.99ｇ及32.2ｍｌ环氧氯丙烷,100～105℃反应0.5ｈ,蒸馏回收过量的环氧氯丙烷.再向反应瓶中加入50ｍｌ甲苯,并补加ρ=50%ＮａＯＨ溶液4.05ｇ,回流反应3ｈ,冷却至室温过滤除去沉淀,滤液用饱和ＮａＨ2ＰＯ4水溶液中和至ｐＨ=7～7.5,60～70℃热水洗至有机相无氯离子为止,分出有机层甲苯溶液,干燥后,蒸馏回收溶剂甲苯,50℃真空干燥,得产品四溴双酚Ａ双缩水甘油醚.

2结果与讨论

2.1产生乳化的原因由于直接浓缩甲苯溶液得到的产品中易包覆无机离子和环氧氯丙烷水解产物等杂质,较难有效除去,影响产品的质量,所以采用去离子水洗涤产品的甲苯溶液除去氯离子的方法.为了使两相充分接触,需要剧烈地搅拌,但搅拌过于剧烈,极易使混和液形成浅灰白色不透明的油包水型(Ｗ/Ｏ型)乳化层[6,7].由于密度较大的四溴双酚Ａ双缩水甘油醚分子中含有亲水性极性基团环氧基,所以当溶入有机相甲苯时增加了介质的粘度,使油水两相密度的差异减小,导致液珠沉降速度减慢,造成乳化.如果不解决乳化问题,将降低产品收率,影响产品质量,增加成本,污染环境.但是如果解决乳化问题的方法不当,如水洗温度、酸碱强度等都可能破坏分子中的环氧官能团,导致环氧值降低.

2.2水洗温度对乳化和产品环氧值的影响很多乳化现象通过提高水洗温度来解决.对于未中和的粗产品甲苯溶液,各种水洗温度对乳化及产品环氧值影响的实验结果如表1所示,水体积为甲苯溶液体积的50%,水洗至有机层Ｃｌ-为止(ρ=5%硝酸银水溶液检验).

四溴双酚Ａ双缩水甘油醚的反应

表1表明,随着水洗温度提高,乳化现象减弱,80℃以上水洗乳化现象基本消失,但是产品的环氧值随着水洗温度的提高却明显降低,80℃时水洗,产品的环氧值远小于理论值,这是由于产品中的环氧键较活泼,在碱性或酸性条件下极易水解造成的,并且温度越高越有利于水解.表1还可看出,40℃以下水洗严重乳化,且环氧值也较低,这是由于极难分层,无法通过水洗除去无机离子和环氧氯丙烷水解的有机物质等杂质,使杂质包覆于产品中,降低了产品的纯度,所以测出的环氧值较低.

2.3ｐＨ值大小对乳化及环氧值的影响由于未处理的反应产物呈碱性,通过提高温度破乳会降低产品的环氧值(见表1),所以水洗前有必要调节体系的ｐＨ值,通常ｐＨ值的调节也是解决乳化的一种手段,表2是ｐＨ值大小对乳化现象影响的实验结果,水洗温度30～40℃,磷酸二氢钠调节ｐＨ值,其它他条件和要求同2.2.

由表2看出,降低ｐＨ值有利于破乳,特别是ｐＨ=7～7.5时,不仅乳化现象减小,而且产品的环氧值基本不受影响,但仍需要长时间的静置才能慢慢分层.由于ｐＨ值小于7即酸性条件下更易使环氧官能团水解,故不适用于本实验

2.4酸种类对产品环氧值的影响

研究发现,用不同的酸种类调节ｐＨ值对产品环氧值影响较大,表3是用不同酸调节ｐＨ=7～7.5时对产品环氧值的影响,其他条件同实验2.3.表3可看出,醋酸和盐酸对产品环氧值影响很大,磷酸和磷酸二氢钠影响很小,特别是磷酸二氢钠影响最小.

这是因为氯负离子和醋酸根亲核性较强极易与环氧键加成反应造成的.

2.5ｐＨ=7～7.5时水洗温度对乳化和环氧值的影响上面已证明不调节ｐＨ值提高水洗温度可以有效地破乳,但环氧值随水洗温度提高而降低,可能与ｐＨ值较大有关.表4是ｐＨ=7～7.5时不同水洗温度对乳化和产品环氧值影响的实验结果,其它条件同2.3.

由表4看出,ｐＨ=7～7.5时,水洗温度基本不影响产品的环氧值,而且能完全破乳.

3结论用甲苯代替甲基异丁基酮作溶剂水洗纯化产品的最佳条件为:用亲核性较弱的磷酸或磷酸二氢钠调节ｐＨ=7～7.5、水洗温度60～70℃时可以完全避免乳化,不仅有效地除去产品中无机离子和有机小分子,而且基本保证产品的环氧值不受影响.